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1.
ACS Chem Biol ; 19(4): 886-895, 2024 Apr 19.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-38576157

RESUMO

Fungal paracyclophane-decahydrofluorene-containing natural products are complex polycyclic metabolites derived from similar hybrid PKS-NRPS pathways. Herein we studied the biosynthesis of pyrrocidines, one representative of this family, by gene inactivation in the producer Sarocladium zeae coupled to thorough metabolic analysis and molecular modeling of key enzymes. We characterized nine pyrrocidines and analogues as well as in mutants a variety of accumulating metabolites with new structures including rare cis-decalin, cytochalasan, and fused 6/15/5 macrocycles. This diversity highlights the extraordinary plasticity of the pyrrocidine biosynthetic gene cluster. From accumulating metabolites, we delineated the scenario of pyrrocidine biosynthesis. The ring A of the decahydrofluorene is installed by PrcB, a membrane-bound cyclizing isomerase, on a PKS-NRPS-derived pyrrolidone precursor. Docking experiments in PrcB allowed us to characterize the active site suggesting a mechanism triggered by arginine-mediated deprotonation at the terminal methyl of the substrate. Next, two integral membrane proteins, PrcD and PrcE, each predicted as a four-helix bundle, perform hydroxylation of the pyrrolidone ring and paracyclophane formation, respectively. Modelization of PrcE highlights a topological homology with vitamin K oxido-reductase and the presence of a disulfide bond. Our results suggest a previously unsuspected coupling mechanism via a transient loss of aromaticity of tyrosine residue to form the strained paracyclophane motif. Finally, the lipocalin-like protein PrcX drives the exo-cycloaddition yielding ring B and C of the decahydrofluorene to afford pyrrocidine A, which is transformed by a reductase PrcI to form pyrrocidine B. These insights will greatly facilitate the microbial production of pyrrocidine analogues by synthetic biology.


Assuntos
Racionalização , Tirosina , Modelos Moleculares , Pirrolidinonas/química , Oxirredutases
2.
Zhongguo Yi Liao Qi Xie Za Zhi ; 47(6): 702-705, 2023 Nov 30.
Artigo em Chinês | MEDLINE | ID: mdl-38086733

RESUMO

OBJECTIVE: To analyze the medical equipment operation data of 44 clinical departments in the hospital from three aspects: materials and consumables, operation and maintenance depreciation, and operation management. METHODS: To formulate the evaluation standards and scoring criteria for the operation indicators, the lowest score is 0 points, and the highest score is 5 points. Based on the operation indicators of medical equipment, establish a hierarchical structure model, determine the criterion layer and sub-criteria layer, construct a judgment matrix, normalize it, and calculate the weight coefficient. RESULTS: Count equipment operation data in 2021 and 2022. Score according to the assessment standards, assign weights through the analytic hierarchy process, calculate the total score and sort, and making a special analysis on the top 10 departments and departments with a score below 4 points, and formulate a rectification plan. CONCLUSIONS: The establishment of index assessment standards and the weight distribution of AHP can effectively enhance the control of equipment operating costs.


Assuntos
Processo de Hierarquia Analítica , Racionalização , Equipamentos Cirúrgicos , Padrões de Referência , Controle de Custos
3.
Sensors (Basel) ; 23(24)2023 Dec 05.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-38139470

RESUMO

Health-oriented physical activity should meet two key criteria: safety and an optimal level of exercise. The system of monitoring and rationalization of training (SMART) was designed to meet them. SMART integrates a custom-configured inertial measurement unit (IMU) and a sensor with real-time heart rate measurement (HR) using a proprietary computer application. SMART was used to evaluate the safety and exercise load with 115 study participants: 51 women (44.35%) and 64 men (55.65%) aged 19 to 65 years. The exercise test was the 6MWT test. In 35% of the participants, the mean HR exceeded the recognized safe limit of HR 75% max. Ongoing monitoring of HR allows for optimal exercise and its safety. Step count data were collected from the SMART system. The average step length was calculated by dividing the distance by the number of steps. The aim of the present study was to assess the risk of excessive cardiovascular stress during the 6MWT test using the SMART system.


Assuntos
Tolerância ao Exercício , Racionalização , Masculino , Adulto , Humanos , Feminino , Tolerância ao Exercício/fisiologia , Exercício Físico , Teste de Esforço , Frequência Cardíaca/fisiologia
5.
Eur Biophys J ; 52(4-5): 333-342, 2023 Jul.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-37414903

RESUMO

This study establishes the existence of substantial agreement between published results from traditional boundary spreading measurements (including synthetic boundary measurements in the analytical ultracenrifuge) on two globular proteins (bovine serum albumin, ovalbumin) and the concentration dependence of diffusion coefficient predicted for experiments conducted under the operative thermodynamic constraints of constant temperature and solvent chemical potential. Although slight negative concentration dependence of the translational diffusion coefficient is the experimentally observed as well as theoretically predicted, the extent of the concentration dependence is within the limits of experimental uncertainty inherent in diffusion coefficient measurement. Attention is then directed toward the ionic strength dependence of the concentration dependence coefficient ([Formula: see text]) describing diffusion coefficients obtained by dynamic light scattering, where, in principle, the operative thermodynamic constraints of constant temperature and pressure preclude consideration of results in terms of single-solute theory. Nevertheless, good agreement between predicted and published experimental ionic strength dependencies of [Formula: see text] for lysozyme and an immunoglobulin is observed by a minor adaptation of the theoretical treatment to accommodate the fact that thermodynamic activity is monitored on the molal concentration scale because of the constraint of constant pressure that pertains in dynamic light scattering experiments.


Assuntos
Racionalização , Soroalbumina Bovina , Difusão Dinâmica da Luz , Estudos Retrospectivos , Concentração Osmolar , Difusão , Espalhamento de Radiação
6.
J Pediatr Urol ; 19(4): 433.e1-433.e8, 2023 08.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-37029012

RESUMO

INTRODUCTION: Lean methodologies have been used successfully in both industry and healthcare to reduce waste. The operating room (OR) and central supplies department (CSD) are areas associated with high hospital costs. The aim of this study was to employ Lean methodologies to support the rationalisation of surgical trays in paediatric inguinoscrotal surgery in order to reduce instrument wastage, processing times and overall costs in a European setting. METHODS: This was a prospective, pilot observation and implementation study using Lean methodology including DMAIC (Define, Measure, Analyse, Improve and Control) cycles. Relevant tray set-up included trays for boys ≥12 months age undergoing open elective inguinoscrotal surgery. A comparative analysis of two phases, pre and post-standardization was then carried out with respect to operating times, instrument set-up times, tray weights, and costs. Instruments that were used <40% of the time were eliminated from the surgical tray. RESULTS: Rationalization of the inguinoscrotal tray led to a 34.7% reduction in tray size, with a concomitant time-reduction of >2 min per case. The average overall instrument utilisation rate increased from 56% to 80% across users. Cost savings were projected at €5380.40 per annum based on current changes. There were no differences in operative time, or adverse outcomes. DISCUSSION: At the hospital level, the reduction in variation, and rationalisation of this single surgical tray could lead to both operational (Tray assembly process; Operating rooms; Ergonomic functionality) as well as economic (Sterilisation; Instrument repair; Purchases) financial and ergonomic improvements for the healthcare system. The reduction in time taken to count and sterilise instruments can lead to a potential manpower saving involving a redistribution of activities to other areas which may require them. CONCLUSION: Surgical tray rationalisation is emerging Lean concept with overlap across a number of specialities, and represents a technique by which to manage costs, and improve supply chain efficiency without any adverse effect in patient healthcare outcomes.


Assuntos
Racionalização , Instrumentos Cirúrgicos , Criança , Humanos , Estudos Prospectivos , Irlanda , Salas Cirúrgicas
7.
ACS Sens ; 8(5): 2000-2010, 2023 05 26.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-37079901

RESUMO

The current pandemic has shown that we need sensitive and deployable diagnostic technologies. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensors can be an ideal solution for developing such advanced point-of-need (PON) diagnostic tests. Homogeneous (reagentless) SERS sensors work by directly responding to the target without any processing step, making them capable for simple one-pot assays, but their limitation is the achievable sensitivity, insufficient compared to what is needed for sensing of viral biomarkers. Noncovalent DNA catalysis mechanisms have been recently exploited for catalytic amplification in SERS assays. These advances used catalytic hairpin assembly (CHA) and other DNA self-assembly processes to develop sensing mechanisms with improved sensitivities. However, these mechanisms have not been used in OFF-to-ON homogeneous sensors, and they often target the same biomarker, likely due to the complexity of the mechanism design. There is still a strong need for a catalytic SERS sensor with a homogeneous mechanism and a rationalization of the catalytic sensing mechanism to translate this sensing strategy to different targets and applications. We developed and investigated a homogeneous SERS sensing mechanism that uses catalytic amplification based on DNA self-assembly. We systematically investigated the role of three domains in the fuel strand (internal loop, stem, and toehold), which drives the catalytic mechanism. The thermodynamic parameters determined in our studies were used to build an algorithm for automated design of catalytic sensors that we validated on target sequences associated with malaria and SARS-CoV-2 strains. With our mechanism, we were able to achieve an amplification level of 20-fold for conventional DNA and of 36-fold using locked nucleic acids (LNAs), with corresponding improvements observed in the sensor limit of detection (LOD). We also show a single-base sequence specificity for a sensor targeting a sequence associated with the omicron variant, tested against a delta variant target. This work on catalytic amplification of homogeneous SERS sensors has the potential to enable the use of this sensing modality in new applications, such as infectious disease surveillance, by improving the LOD while conserving the sensor's homogeneous character.


Assuntos
Técnicas Biossensoriais , COVID-19 , Humanos , Racionalização , COVID-19/diagnóstico , SARS-CoV-2 , DNA , Catálise , Automação
8.
ACS Appl Bio Mater ; 6(4): 1495-1503, 2023 04 17.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-36940402

RESUMO

An easily synthesizable pyrene-based amphiphilic probe (Pybpa) has been developed, which exhibited no responses with metal ions in the pure aqueous medium despite possessing a metal ion-chelating bispicolyl unit. We believe that spontaneous aggregation of Pybpa in aqueous medium makes the ion binding unit not accessible to the metal ions. However, the sensitivity and selectivity of Pybpa toward Zn2+ ions drastically improve in the presence of serum albumin protein, HSA. The differences in the microenvironment inside the protein cavity, in terms of local polarity, and conformational rigidity might be attributing factors for that. The mechanistic investigations also suggest that there might be the involvement of polar amino acid residues that take part in coordination with Zn2+ ions. Pybpa shows no detectable spectroscopic changes with Zn2+ ions in aqueous medium in the absence of HSA. However, it can effectively recognize Zn2+ ions in the protein-bound form. Moreover, the photophysical behavior of Pybpa and its zinc complex have been investigated with DFT and docking studies. Noteworthy, such an unusual sensing aspect of Zn2+ exclusively in the protein-bound state and particularly in aqueous medium is truly rare and innovative.


Assuntos
Racionalização , Zinco , Zinco/química , Metais , Espectrometria de Fluorescência , Íons , Água/química
9.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-36901558

RESUMO

Understanding how men view rape is foundational for rape prevention, but it is not always possible to interview men who rape, especially in a college campus context. We explore male students' insights into and rationalizations for why men on campus perpetrate sexual violence (SV) against female students by analysing qualitative focus group discussion data with male students. Men contended that SV is a demonstration of men's power over women, yet they did not perceive sexual harassment of female students as serious enough to constitute SV and appeared to be tolerant of it. Men perceived "sex for grades" as exploitative and rooted in the power asymmetry between privileged male lecturers and vulnerable female students. They were disdainful of non-partner rape, describing it as acts exclusively perpetrated by men from outside campus. Most men felt entitled to have sex with their girlfriends, although an alternative discourse challenged both this entitlement and the dominant masculinity linked to it. Gender-transformative work with male students is needed to support them to think and do things differently while they are on campus.


Assuntos
Racionalização , Delitos Sexuais , Humanos , Masculino , Feminino , Homens , Masculinidade , Estudantes
10.
Int J Offender Ther Comp Criminol ; 67(12): 1254-1271, 2023 09.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-35670571

RESUMO

Persons convicted of sexual offenses (PCSOs) hold distorted attitudes and beliefs, or rationalizations that minimize the severity of their offending. Despite this, knowledge of rationalizations held by PCSOs remains limited, especially for offenders who report being sexually abused as children. The purpose of the study was to qualitatively assess post-conviction rationalizations of PCSOs who reported childhood sexual abuse (n = 40) and those who reported no sexual abuse (n = 40) focusing on account variations-a framework proposed by Scott & Lyman. Offenders were interviewed and assessed for risk and community notification purposes in 2014 in a southern state. The manner in which PCSOs use rationalizations to avert responsibility for their offenses provides insight into their motivations for offending, and therefore, can inform treatment initiatives for PCSOs with and without histories of sexual victimization. Results can help inform differentiated treatment for those with histories of sexual abuse and those without.


Assuntos
Abuso Sexual na Infância , Maus-Tratos Infantis , Criminosos , Delitos Sexuais , Humanos , Masculino , Criança , Racionalização , Comportamento Sexual
11.
Rev. adm. pública (Online) ; 57(3): e2022-0261, 2023. graf
Artigo em Inglês | LILACS | ID: biblio-1449366

RESUMO

Abstract This research conducts a case study on Odebrecht, a heavy construction company, to answer the question of how an individual rationalizes crime in a corrupt organization? The study is based on the concepts of a corrupt organization, the continuum of destructiveness, moral disengagement, and rationalization. We analyze four books, artifacts on Odebrecht's culture and videos on 49 executives that collaborated in the Car Wash corruption probe. The results describe the paths employees undertake in the organization by acquiring its internal set of values, beliefs, and assumptions. These paths lead to the rationalization of corruption. This case study shows that the continuum of destructiveness starts when employees encounter unethical behavior in the organization and that their rationalization mechanism changes with time in the corrupt culture. At any point, executives can quit or blow the whistle; however, with time, it becomes more challenging to exercise either of the options. By applying and refining the continuum, this research provides an understanding of how moral disengagement and rationalization to help employees to progress in the continuum in a corrupt culture.


Resumen Esta investigación realiza un estudio de caso de la empresa de construcción pesada Odebrecht para responder a la pregunta: ¿Cómo un individuo racionaliza el crimen en una organización corrupta? Este estudio se basa en los conceptos de organización corrupta, continuo de destructividad, desvinculación moral y racionalización. Analizamos cuatro libros que son artefactos de la cultura Odebrecht y videos de 49 ejecutivos que colaboraron en la investigación "Lava Jato". Los resultados describen los caminos que toman los empleados dentro de la organización, adquiriendo sus sistemas de valores, creencias y suposiciones. Estos caminos conducen a la racionalización de la corrupción. Este estudio de caso muestra que el continuo de destructividad comienza cuando los empleados encuentran un comportamiento poco ético dentro de la organización y que los mecanismos de racionalización cambian con el tiempo dentro de la cultura corrupta. Los ejecutivos pueden renunciar o denunciar en cualquier momento, sin embargo, con el tiempo se vuelve difícil ejercer cualquiera de estas opciones. Al aplicar y refinar el continuo, esta investigación proporciona una idea de cómo la desconexión moral y la racionalización alientan a los empleados a ascender en el continuo.


Resumo Esta pesquisa conduz um estudo de caso de uma empresa de construção pesada Odebrecht para responder à questão: Como um indivíduo racionaliza o crime em uma organização corrupta? Este estudo é baseado nos conceitos de organização corrupta, contínuo da destrutividade, desengajamento moral e racionalização. Nós analisamos quatro livros que são artefatos da cultura da Odebrecht e vídeos de 49 executivos que colaboraram na investigação da Lava Jato. Os resultados descrevem os caminhos que os funcionários trilham dentro da organização, adquirindo seus sistemas de valores, crenças e pressupostos. Estes caminhos levam a racionalização da corrupção. Este estudo de caso mostra que o contínuo da destrutividade começa quando empregados encontram comportamentos antiéticos dentro da organização e que os mecanismos de racionalização se modificam com o tempo dentro da cultura corrupta. A qualquer momento executivos podem pedir demissão ou denunciar; no entanto, com o tempo se torna difícil exercer qualquer uma dessas opções. Ao aplicar e refinar o contínuo, esta pesquisa prove um entendimento sobre como desengajamento moral e racionalização incentivam funcionários a seguir adiante no contínuo.


Assuntos
Racionalização , Cultura Organizacional , Corrupção
12.
Psicol. ciênc. prof ; 43: e250951, 2023.
Artigo em Português | LILACS, Index Psicologia - Periódicos | ID: biblio-1448948

RESUMO

Este artigo tem por objetivo identificar e discutir alguns estratagemas psicológicos utilizados por movimentos conservadores e autoritários recentemente difundidos no Brasil - em especial, pelo Movimento Escola sem Partido -, em relação a temas como sexualidade e gênero, que atualmente foram incluídos como essenciais à formação escolar. Com esse propósito, empenhamo-nos em compreender a perspectiva cultural em que se apoiam e o modo como a articulam, ideologicamente, para inviabilizar o debate sobre eles. A partir da análise dos Projetos de Lei 246/2019 e 1859/2015, identificamos estratégias conservadoras que, autoritariamente, deslegitimam sua inclusão na formação escolar. Dentre elas, pareceu-nos urgente investigar a instrumentalização da religião, pois favorece a subordinação da crença religiosa, sobretudo associada ao conservadorismo moral imbricado na tradição cristã brasileira, ao discurso político autoritário. Assim como os movimentos fascistas que, nos Estados Unidos da década de 1930, reivindicavam um ordenamento autoritário e opressor da sociedade por meio do apelo a conteúdos religiosos instrumentalizados para esse fim, atualmente, o discurso religioso também é utilizado como forma de suscitar adesão ao conservadorismo social e político e de justificar preconceitos arraigados. Constatamos que a instrumentalização da religião é uma forma de justificar a permanência de valores conservadores na escola e na sociedade, bem como de reiterar o modelo de família heterossexual monogâmica e a ordem patriarcal. Por meio de estratagemas como esses, os movimentos conservadores e autoritários, articulados em função da negação da diversidade sexual e de gênero, impedem que a escola se constitua como espaço democrático e diverso.(AU)


This paper identifies and discusses the psychological ploys employed by recent conservative and authoritarian movements in Brazil, particularly the School without Party movement, against topics like sexuality and gender, which are currently included as essential to school education. To do so, we sought to understand their cultural basis and how they are ideologically articulated to prevent school debate around these topics. By analyzing Bills 246/2019 and 1859/2015, we identified some conservative strategies that authoritatively delegitimize their inclusion in school education. Chief among them is the instrumentalization of religion, since it favors subordinating religious belief, mainly associated with traditional Christian moral conservatism, to authoritarian political discourse. Similar to the fascist movements in the 1930s United States that claimed an authoritarian and oppressive ordering of society by appealing to religious content, religious speech is currently instrumentalized to encourage social and political conservatism adherence and to justify deep-seated prejudices. Religion instrumentalization is used to justify upholding conservative values at school and in society, as well as to reiterate the monogamous heterosexual family model and patriarchy. Through such ploys, authoritarian and conservative movements, articulated around denying sexual and gender diversity, prevent the school from becoming a democratic and diverse environment.(AU)


Este artículo tiene por objetivo identificar y discutir algunas de las estratagemas psicológicas que utilizan los movimientos conservadores y autoritarios, difundidas recientemente en Brasil, en particular por el Movimiento Escuela sin Partido, con relación a temas como sexualidad y género, que actualmente se incluyeron en la formación escolar. Con este propósito, se pretende comprender la base cultural en la que se han apoyado y cómo la articulan ideológicamente para hacer inviable el debate sobre ellas. A partir de análisis de los Proyectos de Ley 246/2019 y 1859/2015, se identificaron estrategias conservadoras que, autoritariamente, deslegitiman la inclusión de estos temas en la formación escolar. Entre ellas, parece urgente analizar la instrumentalización de la religión, porque favorece la subordinación de la creencia religiosa al discurso político autoritario, sobre todo asociada al conservadurismo moral presente en las vertientes del cristianismo brasileño. Al igual que los movimientos fascistas en los Estados Unidos en los años 1930 que reivindicaban una planificación autoritaria de la sociedad mediante un llamado a contenidos religiosos instrumentalizados, actualmente se utiliza el discurso religioso como forma de promover la adhesión al conservadurismo social y político y de justificar los prejuicios. Se constata que la instrumentalización de la religión es un modo de justificar la permanencia de valores conservadores en la escuela, así como de confirmar el modelo de familia heterosexual monógama y el orden patriarcal. Estos estratagemas que son utilizados por los movimientos conservadores y autoritarios, articulados en función de la negación de la diversidad sexual y de género, impiden que la escuela sea democrática y diversa.(AU)


Assuntos
Humanos , Masculino , Feminino , Política , Religião , Instituições Acadêmicas , Sexualidade , Identidade de Gênero , Sistemas Políticos , Psicologia , Psicologia Social , Política Pública , Racionalização , Papel (figurativo) , Ciência , Educação Sexual , Autoritarismo , Classe Social , Meio Social , Previdência Social , Fatores Socioeconômicos , Estereotipagem , Ensino , Pensamento , Transexualidade , Inclusão Escolar , Bissexualidade , Desenvolvimento Tecnológico , Saúde Mental , Comissão de Ética , Comunismo , Diversidade Cultural , Feminismo , Vida , Discurso , Modernização do Setor Público , Cultura , Capitalismo , Poder Público , Atenção à Saúde , Democracia , Protestantismo , Grupos Raciais , Direitos Sexuais e Reprodutivos , Economia , Educação , Educação Profissionalizante , Escolaridade , Metodologia como Assunto , Estudos Populacionais em Saúde Pública , Saúde Reprodutiva , Sexismo , Tutoria , Fascismo , Ativismo Político , Práticas Interdisciplinares , Etnocentrismo , Extremismo , Opressão Social , Transversalidade de Gênero , Vulnerabilidade Sexual , Normas de Gênero , Binarismo de Gênero , Estudos de Gênero , Políticas Inclusivas de Gênero , Respeito , Políticas Públicas Antidiscriminatórias , Liberdade de Religião , COVID-19 , Governo , Hierarquia Social , Direitos Humanos , Individualidade , Manobras Políticas , Princípios Morais
13.
Psicol. ciênc. prof ; 43: e222817, 2023. tab
Artigo em Português | LILACS, Index Psicologia - Periódicos | ID: biblio-1431127

RESUMO

No decorrer da história, sempre foram infindáveis os casos em que os sujeitos recorriam a centros espíritas ou terreiros de religiões de matrizes africanas em decorrência de problemas como doenças, desempregos ou amores mal resolvidos, com o objetivo de saná-los. Por conta disso, este artigo visa apresentar os resultados da pesquisa relacionados ao objetivo de mapear os processos de cuidado em saúde ofertados em três terreiros de umbanda de uma cidade do litoral piauiense. Para isso, utilizamos o referencial da Análise Institucional "no papel". Os participantes foram três líderes de terreiros e os respectivos praticantes/consulentes dos seus estabelecimentos religiosos. Identificamos perspectivas de cuidado que se contrapunham às racionalidades biomédicas, positivistas e cartesianas, e faziam referência ao uso de plantas medicinais, ao recebimento de rezas e passes e à consulta oracular. A partir desses resultados, podemos perceber ser cada vez mais necessário, portanto, que os povos de terreiros protagonizem a construção, implementação e avaliação das políticas públicas que lhe sejam específicas.(AU)


In history, there have always been endless cases of people turning to spiritual centers or terreiros of religions of African matrices due to problems such as illnesses, unemployment, or unresolved love affairs. Therefore, this article aims to present the research results related to the objective of mapping the health care processes offered in three Umbanda terreiros of a city on the Piauí Coast. For this, we use the Institutional Analysis reference "on Paper." The participants were three leaders of terreiros and the respective practitioners/consultants of their religious establishments. We identified perspectives of care that contrasted with biomedical, positivist, and Cartesian rationalities and referred to the use of medicinal plants, the prescript of prayers and passes, and oracular consultation. From these results, we can see that it is increasingly necessary, therefore, that the peoples of the terreiros lead the construction, implementation, and evaluation of public policies that are specific to them.(AU)


A lo largo de la historia, siempre hubo casos en los cuales las personas buscan en los centros espíritas o terreros de religiones africanas la cura para sus problemas, como enfermedades, desempleo o amoríos mal resueltos. Por este motivo, este artículo pretende presentar los resultados de la investigación con el objetivo de mapear los procesos de cuidado en salud ofrecidos en tres terreros de umbanda de una ciudad del litoral de Piauí (Brasil). Para ello, se utiliza el referencial del Análisis Institucional "en el Papel". Los participantes fueron tres líderes de terreros y los respectivos practicantes / consultivos de los establecimientos religiosos que los mismos conducían. Se identificaron perspectivas de cuidado que se contraponían a las racionalidades biomédicas, positivistas y cartesianas, y hacían referencia al uso de plantas medicinales, al recibimiento de rezos y pases y a la consulta oracular. Los resultados permiten concluir que es cada vez más necesario que los pueblos de terreros sean agentes protagónicos de la construcción, implementación y evaluación de las políticas públicas destinadas específicamente para ellos.(AU)


Assuntos
Humanos , Masculino , Feminino , Religião , Medicina Tradicional Africana , Prática Clínica Baseada em Evidências , Assistência Religiosa , Permissividade , Preconceito , Psicologia , Racionalização , Religião e Medicina , Autocuidado , Ajustamento Social , Classe Social , Identificação Social , Valores Sociais , Sociedades , Fatores Socioeconômicos , Espiritualismo , Estereotipagem , Tabu , Terapêutica , Comportamento e Mecanismos Comportamentais , Negro ou Afro-Americano , Terapias Complementares , Etnicidade , Comportamento Ritualístico , Filosofia Homeopática , Lachnanthes tinctoria , Processo Saúde-Doença , Comparação Transcultural , Eficácia , Coerção , Assistência Integral à Saúde , Conhecimento , Vida , Cultura , África , Terapias Mente-Corpo , Terapias Espirituais , Cura pela Fé , Espiritualidade , Dança , Desumanização , Populações Vulneráveis , Biodiversidade , Grupos Raciais , Humanização da Assistência , Acolhimento , Estudos Populacionais em Saúde Pública , Etnologia , Inteligência Emocional , Horticultura Terapêutica , Estigma Social , Etarismo , Racismo , Violência Étnica , Escravização , Normas Sociais , Chás de Ervas , Folclore , Direitos Culturais , Etnocentrismo , Liberdade , Solidariedade , Angústia Psicológica , Empoderamento , Inclusão Social , Liberdade de Religião , Cidadania , Quilombolas , Medicina Tradicional Afro-Americana , População Africana , Profissionais de Medicina Tradicional , História , Direitos Humanos , Individualidade , Atividades de Lazer , Estilo de Vida , Magia , Cura Mental , Antropologia , Medicina Antroposófica , Grupos Minoritários , Moral , Música , Misticismo , Mitologia , Ocultismo
14.
Psicol. ciênc. prof ; 43: e263291, 2023.
Artigo em Português | LILACS, Index Psicologia - Periódicos | ID: biblio-1529215

RESUMO

Este artigo tem como objetivo produzir uma análise histórica sobre as intersecções entre Psicologia e sexualidade desviantes da norma no Brasil, de fins do século XIX a meados da década de 1980. Esta temporalidade foi escolhida por abarcar o surgimento das pesquisas científicas sobre sexualidade e desvios sexuais, a consolidação dos estudos psicológicos sobre a temática e o processo mais recente de despatologização da homossexualidade. Em termos teóricos e metodológicos, foram adotados os pressupostos da História Social da Psicologia e da historiografia das homossexualidades no Brasil. Desse modo, buscou-se compreender como as ideias, concepções e práticas psicológicas foram mudando ao longo do tempo, em conexão com as transformações socioculturais e políticas que ocorreram durante o século XX. Para isto, foram utilizadas fontes primárias e secundárias de pesquisa com vistas à produção de interpretações sobre as conexões entre as ideias, os atores e os eventos narrados. Argumenta-se, ao longo do artigo, que as ideias e práticas psicológicas estão intrinsecamente conectadas aos contextos socioculturais e políticos de seu tempo, sendo os movimentos dinâmicos e os conflitos presentes nesses contextos fatores determinantes para a sua constituição.(AU)


This article aims to produce a historical analysis of the intersections between Psychology and sexualities that deviate from the norm in Brazil, from the late 19th century to the mid-1980s. This period was chosen because it encompasses the emergence of scientific research on sexuality and sexual deviations, the consolidation of psychological studies on the subject and the most recent process of de-pathologization of homosexuality. Theoretically and methodologically, the assumptions of the Social History of Psychology and the historiography of homosexualities in Brazil were adopted. Therefore, we sought to understand how psychological ideas, conceptions and practices have changed over time, in connection with the sociocultural and political transformations that occurred throughout the 20th century. For this, primary and secondary sources of research were used to produce interpretations about the connections between the ideas, the actors and the narrated events. It is argued, throughout the article, that the psychological ideas and practices are intrinsically connected to the sociocultural and political contexts of their time, being the dynamic movements and conflicts present in these contexts determining factors for their constitution.(AU)


Este artículo tiene como objetivo realizar un análisis histórico de las intersecciones entre la Psicología y las sexualidades desviadas de la norma en Brasil desde finales del siglo XIX hasta mediados de la década de 1980. Esta temporalidad fue elegida por abarcar el surgimiento de las investigaciones científicas sobre sexualidad y desvíos sexuales, la consolidación de los estudios psicológicos sobre el tema y el más reciente proceso de despatologización de la homosexualidad. En el marco teórico y metodológico, se adoptaron los presupuestos de la Historia Social de la Psicología y de la historiografía de las homosexualidades en Brasil. De esta manera, se pretende comprender cómo las ideas, concepciones y prácticas psicológicas han cambiado a lo largo del tiempo, en conexión con las transformaciones socioculturales y políticas ocurridas durante el siglo XX. Para ello, se utilizaron las fuentes de investigación primarias y secundarias con miras a generar interpretaciones sobre las conexiones entre las ideas, los actores y los eventos narrados. Se argumenta, a lo largo de este artículo, que las ideas y las prácticas psicológicas están intrínsecamente conectadas a los contextos socioculturales y políticos de su tiempo, y los movimientos dinámicos y los conflictos presentes en estos contextos fueron los factores determinantes para su constitución.(AU)


Assuntos
Humanos , Masculino , Feminino , Brasil , Homossexualidade , Sexualidade , História , Orgasmo , Transtornos Parafílicos , Patologia , Pedofilia , Desenvolvimento da Personalidade , Transtornos da Personalidade , Princípio do Prazer-Desprazer , Psicologia , Desenvolvimento Psicossexual , Política Pública , Racionalização , Religião e Sexo , Repressão Psicológica , Sadismo , Sexo , Comportamento Sexual , Transtornos do Desenvolvimento Sexual , Delitos Sexuais , Controle Social Formal , Meio Social , Sociedades , Aprendizagem da Esquiva , Sublimação Psicológica , Tabu , Terapêutica , Travestilidade , Inconsciente Psicológico , Voyeurismo , Terapia Comportamental , Abuso Sexual na Infância , Atitude , Caráter , Cristianismo , Competência Mental , Assédio Sexual , Coito , Corpo Humano , Homossexualidade Feminina , Conflito Psicológico , Participação da Comunidade , Diversidade Cultural , Feminismo , Heterossexualidade , Manifestações Neurocomportamentais , Disfunções Sexuais Psicogênicas , Crime , Características Culturais , Cultura , Sexo Seguro , Terapias Mente-Corpo , Mecanismos de Defesa , Desumanização , Características Humanas , Intenção , Desenvolvimento Moral , Emoções , Agenda de Pesquisa em Saúde , Fóruns de Discussão , Estudos Populacionais em Saúde Pública , Eugenia (Ciência) , Exibicionismo , Prazer , Fetichismo Psiquiátrico , Saúde Sexual , Homofobia , Racismo , Marginalização Social , Medicalização , Pessoas Transgênero , Status Moral , Minorias Sexuais e de Gênero , Ativismo Político , Diversidade de Gênero , Assexualidade , Sexualidade Oculta , Autoaceitação da Sexualidade , Normas de Gênero , Cegueira de Gênero , Androcentrismo , Liberdade , Teoria Freudiana , Respeito , Identidade de Gênero , Trauma Sexual , Casas de Trabalho , Funcionamento Psicossocial , Papel de Gênero , Enquadramento Interseccional , Estrutura Familiar , Promoção da Saúde , Desenvolvimento Humano , Direitos Humanos , Identificação Psicológica , Anatomia , Transtornos Disruptivos, de Controle do Impulso e da Conduta , Incesto , Instinto , Introversão Psicológica , Libido , Masoquismo , Masturbação , Transtornos Mentais , Métodos , Moral , Princípios Morais , Transtornos Neuróticos
15.
Psicol. ciênc. prof ; 43: e244670, 2023. tab, graf
Artigo em Português | LILACS, Index Psicologia - Periódicos | ID: biblio-1448956

RESUMO

O objetivo deste estudo foi testar um modelo teórico-explicativo para as representações sociais sobre o cenário sociopolítico brasileiro de 2017, de acordo com as seguintes relações: as representações seriam influenciadas diretamente pela confiança nas instituições, e essa confiança, determinada pelas simpatias ideológicas. Participaram 164 estudantes universitários - cuja idade média era 24 anos - que responderam a escalas intervalares. Realizaram-se modelagens de equações estruturais para testar o modelo teórico proposto. Os resultados indicaram: adequabilidade do modelo; dois grupos de variáveis apresentando relações positivas entre as variáveis do mesmo grupo e negativas na comparação intergrupos. No primeiro grupo constaram as variáveis: ideias-força de esquerda, confiança nos movimentos sociais, avaliação do governo Dilma e avaliação das políticas de esquerda; no segundo: ideias-força de direita, confiança nas instituições de controle, confiança na mídia, avaliação do governo Temer e avaliação das políticas de esquerda. Concluiu-se que a confiança institucional e a simpatia ideológica ancoravam as representações sociais do cenário brasileiro na população universitária estudada.(AU)


The aim of this study was to test an explanatory theoretical model about the social representations about Brazilian social-political scenario in 2017, based on the following relations: representations were directly influenced by the trust in institutions, and this trust, determined by ideological sympathies. A sample of 164 college students - whose average age was 24 years - answered interval scales. We performed structural equation modeling to test the proposed model. The results indicated: the suitability of the model; two groups of variables presenting positive relations in the in-group comparison and negative relations in the comparisons between groups. The first group showed the variables: Leftist ideas-forces, trust in social movements, evaluation of Dilma's administration, and evaluation of Leftist policies; the second: Rightist ideas-forces, trust in control institutions, trust in the media, evaluation of Temer's administration, and evaluation of Leftist policies. In conclusion, the institutional trust and ideological sympathies anchored the social representations of the Brazilian scenery for the studied university population.(AU)


Este estudio tuvo como objetivo probar un modelo teórico explicativo de las representaciones sociales en el escenario sociopolítico brasileño de 2017 según las siguientes relaciones: las representaciones estarían directamente influenciadas por la confianza en las instituciones, y esta confianza, determinada por las simpatías ideológicas. Participaron en este estudio 164 estudiantes universitarios, con edad media de 24 años, quienes respondieron a escalas intervalares. Se llevaron a cabo modelos de ecuaciones estructurales para probar el modelo teórico propuesto. Los resultados indicaron: adecuación del modelo; dos grupos de variables que presentaban relaciones positivas entre las variables del mismo grupo y negativas en la comparación intergrupal. El primer grupo incluía las variables: ideas-fuerza de la izquierda, confianza en los movimientos sociales, evaluación del gobierno de Dilma y evaluación de las políticas de la izquierda; el segundo: ideas-fuerza de la derecha, confianza en las instituciones de control, confianza en los medios de comunicación, evaluación del gobierno Temer y evaluación de las políticas de la izquierda. Se concluyó que la confianza institucional y la simpatía ideológica funcionaron como fundamentos de las representaciones sociales del escenario político brasileño en la población universitaria estudiada.(AU)


Assuntos
Humanos , Masculino , Feminino , Adolescente , Adulto , Pessoa de Meia-Idade , Adulto Jovem , Política , Estudantes , Universidades , Cultura , Confiança , Ética Institucional , Representação Social , Princípios Morais , Propriedade , Filosofia , Sistemas Políticos , Pobreza , Psicologia , Psicologia Social , Política Pública , Qualidade de Vida , Racionalização , Segurança , Salários e Benefícios , Ciência , Autoritarismo , Mudança Social , Problemas Sociais , Responsabilidade Social , Ciências Sociais , Previdência Social , Valores Sociais , Socialismo , Fatores Socioeconômicos , Sociologia , Tecnologia , Tecnologia, Indústria e Agricultura , Pensamento , Desemprego , Mulheres , Comportamento , Relações Trabalhistas , Negro ou Afro-Americano , Brasil , Pessoas Mal Alojadas , Adaptação Psicológica , Atitude , Etnicidade , Desenvolvimento Econômico , Defesa da Criança e do Adolescente , Proteção da Criança , Inquéritos e Questionários , Responsabilidade Legal , Direitos Civis , Negociação , Setor Público , Setor Privado , Pessoas com Deficiência , Comunicação , Comunismo , Privacidade , Constituição e Estatutos , Feminismo , Fidelidade a Diretrizes , Modernização do Setor Público , Crime , Conflitos Civis , Autonomia Pessoal , Capitalismo , Acesso à Informação , Estado , Poder Legislativo , Democracia , Agressão , Violações dos Direitos Humanos , Revolução Francesa , Economia , Educação , Emoções , Reivindicações Trabalhistas , Emprego , Meio Ambiente , Mercado de Trabalho , Estudos Populacionais em Saúde Pública , Fiscalização Sanitária , Agroindústria , Desenvolvimento Industrial , Diplomacia , Equilíbrio Trabalho-Vida , Minorias Sexuais e de Gênero , Fascismo , Ativismo Político , Participação dos Interessados , Extremismo , Opressão Social , Liberdade , Políticas Inclusivas de Gênero , Respeito , Capacidade de Liderança e Governança , Corrupção , Solidariedade , Modernização Retrógrada , Programas Sociais , Povos Indígenas , Ambientalismo , Justiça Ambiental , Fatores Sociodemográficos , Vulnerabilidade Social , Cidadania , Responsabilidade Socioambiental , Hierarquia Social , Direitos Humanos , Individuação , Jurisprudência , Liderança , Manobras Políticas , Comportamento de Massa , Meios de Comunicação de Massa , Militares , Categorias de Trabalhadores
16.
Psicol. ciênc. prof ; 43: e253624, 2023.
Artigo em Português | LILACS, Index Psicologia - Periódicos | ID: biblio-1448954

RESUMO

O campo dos estudos transpessoais tem avançado em diversas áreas no Brasil. Comemorou seus 40 anos com uma inserção ativa nas Instituições de Ensino Superior (IES) e uma ampliação de núcleos formativos e apoiadores de ensino, pesquisa e ações sociais, além de diálogos com o Sistema de Conselhos de Psicologia. Desafios são apresentados a partir do levantamento de uma série de questões importantes e ignoradas dentro da Psicologia Transpessoal no Brasil. Apresentamos o pluriperspectivismo participativo como possibilidade de decolonizar as matrizes eurocêntricas e estadunidenses, que dão suporte ao pensamento transpessoal brasileiro, buscando honrar nossas raízes históricas e incluir outras epistemologias e ontologias, que dão continuidade à crítica à lógica cartesiana moderna. Indicamos uma breve agenda de notas temáticas que carecem de um processo decolonizador no campo transpessoal: a) crítica às perspectivas de um pensamento hegemônico, em termos globais por meio da dominação Norte-Sul ou no campo das relações sociais; b) revisão das formas de "centrocentrismo"; c) questionamento da noção de universalismo das ciências e da ética; d) aprofundamento da análise crítica da supremacia restritiva da racionalidade formal técnico-científica em relação às formas de subjetividade, de vivências holísticas e integradoras e de valorização do corpo; e) revisão da noção de sujeito moderno desprovida da cocriação do humano com a comunidade, a história, a natureza e o cosmos.(AU)


The field of transpersonal studies has advanced in several areas in Brazil. It celebrated its 40th anniversary with an active insertion in Higher Education Institutions (HEI) and an expansion of training centers and supporters of teaching, research, and social actions, in addition to dialogues with the System of Councils of Psychology. Challenges are presented based on a survey of a series of important and ignored issues within Transpersonal Psychology in Brazil. We present participatory pluriperspectivism as a possibility to decolonize the Eurocentric and North American matrices that support Brazilian transpersonal thought, seeking to honor our historical roots and include other epistemologies and ontologies, which continue the critique of modern Cartesian logic. We indicate a brief agenda of thematic notes that lack a decolonizing process in the transpersonal field: a) criticism of the perspectives of a hegemonic thought, whether in global terms via North-South domination or in the field of social relations; b) review of the forms of "centrocentrism"; c) questioning of the notion of universalism of science and ethics; d) deepening of the critical analysis of the restrictive supremacy of the technical-scientific formal rationality in relation to the forms of subjectivity, of holistic and integrative experiences, and of valuing the body; e) review of the notion of the modern subject devoid of the co-creation of the human with the community, the history, the nature, and the cosmos.(AU)


El campo de los estudios transpersonales ha avanzado en varias áreas de Brasil. Se celebró su 40.º aniversario con una inserción activa en Instituciones de Educación Superior (IES) y una ampliación de los centros de formación y promotores de la docencia, la investigación y la acción social, además de diálogos con el Sistema de Consejos de Psicología. Los desafíos se presentan a partir de una encuesta de una serie de temas importantes e ignorados dentro de la Psicología Transpersonal en Brasil. Presentamos el pluriperspectivismo participativo como una posibilidad para decolonizar las matrices eurocéntrica y americana, que sustentan el pensamiento transpersonal brasileño, buscando honrar nuestras raíces históricas e incluir otras epistemologías y ontologías que continúan la crítica de la lógica cartesiana moderna. Indicamos una breve agenda de apuntes temáticos que carecen de un proceso decolonizador en el campo transpersonal: a) crítica de las perspectivas de un pensamiento hegemónico, ya sea en términos globales a través del dominio Norte-Sur o en el campo de las relaciones sociales; b) revisión de las formas de "centrocentrismo"; c) cuestionamiento de la noción de universalismo de la ciencia y la ética; d) profundización del análisis crítico de la supremacía restrictiva de la racionalidad formal técnico-científica en relación a las formas de subjetividad, de experiencias holísticas e integradoras y de valoración del cuerpo; e) revisión de la noción de sujeto moderno desprovisto de la cocreación de lo humano con la comunidad, la historia, la naturaleza y el cosmos.(AU)


Assuntos
Humanos , Masculino , Feminino , Colonialismo , Espiritualidade , Participação Social , Perspectiva de Curso de Vida , Filosofia , Política , Arte , Prática Psicológica , Preconceito , Psicologia , Psicologia Social , Psicofisiologia , Psicoterapia , Racionalização , Aspirações Psicológicas , Religião e Psicologia , Autoavaliação (Psicologia) , Autoimagem , Logro , Justiça Social , Problemas Sociais , Ciências Sociais , Sociedades , Especialização , Superego , Tempo , Transexualidade , Inconsciente Psicológico , Universidades , Vitalismo , Trabalho , Comportamento , Comportamento e Mecanismos Comportamentais , Behaviorismo , Negro ou Afro-Americano , Humanos , Autorrevelação , Adaptação Psicológica , Escolha da Profissão , Áreas de Pobreza , Conhecimentos, Atitudes e Prática em Saúde , Organizações , Saúde , Saúde Mental , Conflito de Interesses , Comentário , Competência Mental , Teoria da Construção Pessoal , Aprendizagem Baseada em Problemas , Congressos como Assunto , Consciência , Diversidade Cultural , Conhecimento , Ocidente , Qi , Feminismo , Vida , Comportamento Cooperativo , Características Culturais , Evolução Cultural , Cultura , Má Conduta Profissional , Autonomia Pessoal , Pessoalidade , Morte , Características Humanas , Parto , Impulso (Psicologia) , Educação , Ego , Ética Profissional , Etnologia , Existencialismo , Resiliência Psicológica , Teoria da Mente , Apatia , Racismo , Desempenho Acadêmico , Cosmovisão , Etnocentrismo , Egocentrismo , Modelo de Crenças de Saúde , Funcionamento Psicossocial , Comparação Social , Liberdade de Religião , Diversidade, Equidade, Inclusão , Estrutura Familiar , Bem-Estar Psicológico , Objetivos , Alucinógenos , Saúde Holística , Direitos Humanos , Humanismo , Id , Individualidade , Individuação , Acontecimentos que Mudam a Vida , Literatura , Imperícia , Antropologia , Princípios Morais , Motivação , Misticismo , Mitologia
17.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-36429485

RESUMO

BACKGROUND: Previous studies have shown that socializing with other smokers is an essential trigger for social smoking among smokers with a low nicotine dependence. This study further explored the mediating effects of the belief of smoking rationalization and smoker identity on the relationship between socializing with smokers and social smoking behavior. METHODS: A cross-sectional design was conducted. A total of 696 low-nicotine-dependent smokers in China completed questionnaires that assessed socializing with smokers, social smoking behavior, smoker identity, and the belief of smoking rationalization. The mediating roles of the belief of smoking rationalization and smoker identity on the relationship between socializing with smokers and social smoking behavior were assessed by using SPSS 23 and AMOS 23. RESULTS: The belief of smoking rationalization, smoker identity, socializing with smokers, and social smoking behavior were significantly and positively correlated with each other. In addition, this study found an independently mediated role for smoker identity in the relationship with smoker socialization and social smoking behavior, and a sequentially mediated role for smoking rationalization and smoker identity in this relationship. CONCLUSION: Reducing the belief of smoking rationalization and smoker identity may be conducive to reducing social smoking behavior for low-nicotine-dependent smokers when socializing with other smokers.


Assuntos
Abandono do Hábito de Fumar , Tabagismo , Masculino , Humanos , Fumantes , Racionalização , Estudos Transversais , Nicotina , Fumar/epidemiologia
18.
Eur Geriatr Med ; 13(6): 1467-1476, 2022 12.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-36229756

RESUMO

PURPOSE: Cardiovascular agents commonly used in geriatric patients, are linked to potentially avoidable harm and might hence be a suitable substrate for medication review practices. Therefore, we sought to update and validate the content of the cardiovascular segment of the previously published Rationalization of Home Medication by an Adjusted STOPP list in Older Patients (RASP) List. METHODS: A three-step study was conducted by the pharmacy department in collaboration with the geriatric medicine and cardiology department at the University Hospitals Leuven, Belgium. First, the cardiovascular segment of the RASP list version 2014 was updated taking into account published research, other screening tools and the input of end-users. Secondly, this draft was reviewed during three panel discussions with five expert cardiologists and three clinical pharmacists, all of whom had relevant expertise in geriatric pharmacotherapy. Thirdly, the content was validated using a modified Delphi Technique by a panel of European hospital pharmacists, cardiologists, geriatricians and an internal medicine physician. RESULTS: After the first and second step, the RASP_CARDIO list comprised 94 statements. Consensus (≥ 80% agreement) of all statements and one new statement about gliflozins in heart failure was achieved by a panel of seventeen experts across four European countries after two validation rounds. The final construct comprised a list of 95 statements related to potentially inappropriate prescribing of cardiovascular agents. CONCLUSION: The RASP_CARDIO list is an updated and validated explicit screening tool to optimize cardiovascular pharmacotherapy in geriatric patients.


Assuntos
Fármacos Cardiovasculares , Lista de Medicamentos Potencialmente Inapropriados , Humanos , Idoso , Racionalização , Consenso , Prescrição Inadequada/prevenção & controle
19.
J Chem Inf Model ; 62(20): 4992-5008, 2022 Oct 24.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-36179122

RESUMO

Despite their fundamental biological relevance, structure-property relationships in N-glycans are fundamentally lacking, and their highly multidimensional compositional and conformational phase spaces remain largely unexplored. The torsional flexibility of the glycosidic linkages and the ring dynamics result in wide, rugged free-energy landscapes that are difficult to sample in molecular dynamics simulations. We show that a novel enhanced-sampling scheme combining replica exchange with solute and collective-variable tempering, enabling transitions over all relevant energy barriers, delivers converged distributions of solvated N-glycan conformers. Several dimensionality-reduction algorithms are compared and employed to generate conformational free-energy maps in two dimensions. Together with an originally developed conformation-based nomenclature scheme that uniquely identifies glycan conformers, our modeling procedure is applied to reveal the effect of chemical substitutions on the conformational ensemble of selected high-mannose-type and complex glycans. Moreover, the structure-prediction capabilities of two commonly used glycan force fields are assessed via the theoretical prediction of experimentally available nuclear magnetic resonance J-coupling constants. The results especially confirm the key role of ω and ψ torsion angles in discriminating between different conformational states and suggest an intriguing correlation between the torsional and ring-puckering degrees of freedom that may be biologically relevant.


Assuntos
Manose , Racionalização , Manose/química , Conformação Molecular , Simulação de Dinâmica Molecular , Polissacarídeos/química
20.
Dalton Trans ; 51(37): 14125-14137, 2022 Sep 26.
Artigo em Inglês | MEDLINE | ID: mdl-36043507

RESUMO

A highly flexible pyrrole-bridged Zn(II)porphyrin dimer has been successfully utilized as an efficient host which enables an accurate determination of the absolute configuration directly for a large number of chiral amino alcohols and 1,2-diols. The addition of substrates resulted in the formation of 1 : 1 sandwich complexes which, after the addition of excess substrates, produced 1 : 2 host-guest complexes. In principle, the 1 : 2 host-guest complexes can be stabilized in three possible conformations, viz. exo-exo, exo-endo, and endo-endo based on how a substrate binds to the metal. The endo-endo conformation is stabilized by two strong interligand H-bonds [O-H⋯O(H)] between encapsulated diols which thereby interlock the stereochemistry. In the absence of such interligand H-bonding interactions, exo-endo binding is preferred as it is indeed observed for amino alcohols which show weaker CD couplets due to the free movement of substrates. The sandwich complexes with amino alcohols show a more intense CD couplet compared to the diols due to the stronger binding of the amine functionality (-NH2) towards a Zn-atom over an alcoholic moiety (-OH). The CD amplitude showed linear dependence with a binding constant for the 1 : 1 sandwich complex upon varying the substrates. Spectroscopic investigations, single crystal X-ray structure determination of four such host-guest complexes and DFT studies have enabled us to rationalize systematically the origin of optical activity unambiguously in the 1 : 1 and 1 : 2 host-guest complexes, which lead to an absolute stereochemical determination of a large number of chiral substrates. The larger vertical and horizontal flexibility of a diethyl pyrrole spacer induces stronger binding of the substrates to form the 1 : 1 complex with a much larger torsional angle along with intense CD couplets. In contrast, a rigid dibenzothiophene-bridged tweezer, due to its limited horizontal and vertical flexibility, facilitates 1 : 2 complexation more as compared to the highly flexible pyrrole-bridged host which results in stronger binding of the substrate with the intense CD couplet for the former.


Assuntos
Metaloporfirinas , Porfirinas , Aminas/química , Amino Álcoois/química , Metaloporfirinas/química , Modelos Moleculares , Porfirinas/química , Racionalização , Zinco/química
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